Под предводительством Великого князя Константина Николаевича в сентябре 1884 года началось его строительство. Архитектором стал А. А. Авдеев. Строительные работы продолжились до 1885 года. 1 (14) октября 1885 года храм был освящен «Для совершения освящения церкви были приглашены Ливадийский архимандрит Епифаний и еще один приходский священник из Ялты, отец Александр, еще Ливадийский старик дьякон и хор Ливадийских певчих, состоящий, под управлением хорошего регента, из мальчиков и девочек Ливадийской школы… Не знаю, случалось ли тебе когда-нибудь присутствовать при освящении церкви. Это одна из самых великолепных и торжественных церемоний, какие существуют.», — пишет Великий князь Константин.
В плане храм имеет форму креста, вписанного в прямоугольник, центральная алтарная апсида и спаренные абсиды по бокам здания, венчаются разновеликими конхами, барабан с узкими окнами венчается куполом в виде конического шатра. С западной стороны примыкает предел, меньший по высоте с двухскатной кровлей, окружен крытой галереей с арками и 18-ю каменными колонами. Фасады задекорированы крестами из мрамора, у алтаря (центральной абсиды) – окно в виде креста.
В церкви в пос. Ореанда есть ценные мозаичные работы итальянского мастера Антонио Сальвиати, образ Спасителя над центральными западными дверями, поясное изображение образа Покрова Пресвятой Богородицы под коньком крыши, восемь монументальных панно и 45 мозаичных икон. Но, к сожалению, значительная часть мозаики утрачена или уцелела фрагментарно.
С самого начала храм в Ореанде привлекал многих молящихся. Сюда приезжала и молилась вся царская семья, не раз служил святой праведный Иоанн Кронштадтский, преподобномученица Великая княгиня Елизавета, Великий князь Константин Константинович, сын Великого князя Константина Николаевича, А. П. Чехов и другие.
После революции службы в храме прекратились, церковь была передана Комитету по делам музеев, охране памятников искусства, старины, народного быта и природы, а в 1925 году ее передали в ведение Управления Ливадийскими дворцами. 2 июля 1926 года храм перешел на баланс крестьянского курорта «Ливадия».
После землетрясения в 1927 году появилась трещина в алтарной части, потрескалась мозаика. Ялтинский исполком послал телеграмму в КрымЦИК о сносе храма, но Господь не допустил свершится этому кощунству. До окончания Великой Отечественной войны храм был закрыт. Позже здание использовали под склады, в это время большая часть мозаик были сколоты.
В 1960-х годах над церковью вновь нависла угроза сноса, соседние земли активно застраивались, и местные архитекторы посчитали, что храм не вписывается в общий ансамбль построек. Благодаря краеведам 6 сентября 1979 года постановлением Совета министров УССР храм был внесен в государственный реестр национально-культурных памятников Украины, но его продолжали использовать как склад. За это время здание сильно пострадало от оползней и была необходима реставрация.
17 марта 1992 года храм вернули Крымской епархии. 1993 году по благословению митрополита Симферопольского и Крымского Лазаря настоятелем храма был назначен протоиерей Николай Доненко. Спустя 68 лет в храме отслужили Божественную литургию на праздник Пресвятой Троицы.
Началась реставрация храма, в этом помог бывший главврач санатория «Нижняя Ореанда» А. Ф. Попенко. В 2001 году рядом с храмом построили звонницу с декоративными элементами по проекту скульптора О. Г. Радзевича
До наших дней вместе с реставрацией храма возрождается духовная и евхаристическая жизнь церковной общины.
13 июня 2018 года Высокопреосвященнейший Митрополит Лазарь совершил монашеский постриг протоиерея Николая Доненко с наречением имени Нестор в честь преподобного Нестора Летописца, 17 июня возвел его в сан архимандрита. После избрания Киевским Священным Синодом (25 сентября) и наречения (26 сентября) Блаженнейший Митрополит Онуфрий в сослужении освященного Собора хиротонисал архимандрита Нестора (Доненко) во епископа Ялтинского, викария Симферопольской и Крымской епархии, 27 сентября 2018 года в праздник Воздвижения Креста Господня.